一种纳米钴酸镧材料及其制备方法与流程
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种纳米钴酸镧材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，以半导体材料作为光催化剂在常温下用于降解有机废水，已经在环境保护和污水处理上得到广泛应用。半导体材料价廉易得、成本低、无毒、无二次污染，易于重复利用。半导体材料以其自身的结构特点，在光照射条件下可以激发产生光生电子-空穴对，从而具备了高级氧化的能力，以产生的活性自由基作为氧化剂，可以去除污水中的难降解有机物。抗生素类、有机染料等已经成为其主要目标降解物。但是，多数半导体光催化材料自身禁带宽度较宽，光生电子与空穴容易二次结合，阻碍了光催化氧化的能力。
钙钛矿相钴酸镧纳米粉体通常的制备方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等，但以上方法存在着工艺复杂、前驱体昂贵、转化率低等缺陷。因此，在实际生产应用中，要求开发一种条件简单、能耗低、过程可控的方法，在较低温的合成条件下，生产出化学成分单一、稳定、质量高的大量产物。毕军等在《大连交通大学学报》上以溶胶-凝胶法制备出钙钛矿型钴酸镧光催化剂，但合成的催化剂颗粒粒径大，不是纳米级别，并且存在着团聚现象，粒度分布均匀性不高；陈阳等在《材料导报》上以氧化镧、硝酸钴等为原料，用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了超细钙钛矿型钴酸镧，但制备产品中存在杂质，而且所得产品是在紫外灯照射下具备光催化效果，这些缺点都使得该方法的应用受到极大的局限。
技术实现要素：
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供了一种纳米钴酸镧材料及其制备方法，钴酸镧粉体的粒度达到纳米级，且晶体纯度和均匀性好，具备良好的光催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种纳米钴酸镧材料的制备方法，包括：
在硝酸镧、硫酸钴和硝酸钴的混合粉体中加蒸馏水溶解得到混合液，在混合液中依次加入柠檬酸、分散剂和乙二醇后搅拌，调节溶液的pH＝9～10；然后进行水热反应，得到产物；将所得产物进行洗涤、离心、干燥后烧结，最后得到纳米钴酸镧粉体；
其中，硝酸镧、硫酸钴和硝酸钴的摩尔比为2:1:1，La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:5～25。
进一步的，所述蒸馏水的加入量使得混合液中的La3+的浓度为0.2～0.4mol/L，Co3+的浓度为0.2～0.4mol/L。
进一步的，所述的分散剂的质量为混合液质量的1％～1.5％；所述的乙二醇的加入量为1～2ml。
进一步的，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或PEG4000。
进一步的，使用NaOH溶液或氨水调节溶液的pH值。
进一步的，混合液中依次加入柠檬酸、分散剂和乙二醇后搅拌，该搅拌过程为：在30～50℃下搅拌1h。
进一步的，所述的水热反应在150～160℃反应16～20h。
进一步的，所得产物的洗涤方法为：分别以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤两次；产物的干燥方法为：将离心后所得产物在70℃下恒温干燥10h。
进一步的，所述的烧结过程为：以5℃/min的升温速率加热至400～420℃，预热2h，继续以5℃/min的升温速率加热至600～650℃，煅烧2～3h。
一种本发明的制备方法制备的纳米钴酸镧材料，所述的材料由钴酸镧单体组成，所述的钴酸镧单体呈球形或椭球形，所述的钴酸镧单体的直径为15～60nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的采用柠檬酸络合水热法，以硝酸镧、硫酸钴、硝酸钴为合成原料，以柠檬酸作为辅助络合剂，在一个合成温度相对较低、条件简便的条件下制备得到钴酸镧纳米粉体。本发明方法工艺简单、条件可控、转化率高、能耗成本低，有效改善了钴酸镧纳米粉体的生产工艺。且由本方法制备的钴酸镧纳米粉体晶体纯度好，尺寸小，具备良好的光催化特性。
(2)本发明制备的钴酸镧纳米粉体与甲基橙废水混合，可以实现对甲基橙废水的降解，光催化处理效率可以达到90％以上，并且本发明的光催化剂不会对环境产生二次污染。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米钴酸镧材料的形貌图。
图2为本发明实施例5制备的纳米钴酸镧材料的形貌图。
具体实施方式
本发明公开了一种纳米钴酸镧材料制备方法，其具体包括：
在硝酸镧、硫酸钴和硝酸钴的混合粉体中加蒸馏水溶解得到混合液，在混合液中依次加入柠檬酸、分散剂和乙二醇后搅拌，使用NaOH溶液或氨水调节溶液的pH＝9～10；然后进行水热反应，得到产物，将所得产物进行洗涤、离心、干燥后烧结，最后得到纳米钴酸镧粉体；
其中，硝酸镧、硫酸钴和硝酸钴的摩尔比为2:1:1，La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:5～25。
其中，蒸馏水的加入量使得混合液中的La3+的浓度为0.2～0.4mol/L，Co3+的浓度为0.2～0.4mol/L。分散剂的质量为混合液质量的1％～1.5％；乙二醇的加入量为1～2ml。混合液中依次加入柠檬酸、分散剂和乙二醇，在30～50℃下搅拌1h。
具体的，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或PEG4000。
水热反应过程为：将调整pH后的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，填充度为70％，然后放入不锈钢反应釜，置于电热恒温干燥箱内，以5℃/min的升温速率，在150～160℃反应16～20h。
产物的洗涤方法为：分别以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤两次；产物的干燥方法为：将离心后所得产物在70℃下恒温干燥10h。
产物的烧结过程为：以5℃/min的升温速率加热至400～420℃，预热2h，继续以5℃/min的升温速率加热至600～650℃，煅烧2～3h。
本发明还开了一种纳米钴酸镧材料，由钴酸镧单体组成，其中钴酸镧单体呈球形或椭球形，单体的直径为15～60nm。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
在本发明的以下实施例中所用原料：硝酸镧，分析纯，市售；硝酸钴，分析纯，市售；柠檬酸，分析纯，市售；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，市售；PEG4000，分析纯，市售；乙二醇，市售；蒸馏水，市售。
实施例1
按摩尔比为2:1:1的比例称量硝酸镧、硫酸钴、硝酸钴颗粒与烧杯中，加入蒸馏水溶解，得到混合液，并按照La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:5的比例称取柠檬酸颗粒并加入到上述溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌0.5h，搅拌均匀，得到溶液中金属离子浓度为0.2mol/L。再向溶液中加入1.5wt％(即为混合液质量的1.5％)的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，几滴乙二醇(大约1～2ml)，30～50℃搅拌1h。随后向上述溶液中边搅拌边慢慢加入2mol/L的NaOH溶液，调整溶液的pH＝9～10，所得溶液呈紫红色透明液体。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯内胆，填充度为70％，然后装入不锈钢反应釜内密闭后置于电热恒温干燥箱中，以5℃/min的升温速率，在150～160℃的下反应20h。上述反应所得固体产物分别以蒸馏水、无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后在离心机上离心。上述产物离心时，离心条件是5000r/min，离心时间为每次5min。离心后产物置于真空干燥箱内，内部真空度为-0.1MPa，调节温度为70℃干燥10h。经干燥后得到浅紫色固体粉末，将固体粉末转移至50mL坩埚中，坩埚置于箱式电阻炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下预热2h，继续以5℃/min的升温速率，在600℃煅烧2h。上述产物经玛瑙研砵研磨后即得到黑色钴酸镧纳米粉体。所得的钴酸镧纳米粉体的粒径为20～50nm，如图1所示。
将上述方法制得的钴酸镧纳米粉体用于可见光光催化降解甲基橙废水的应用实例：
称取甲基橙固体颗粒加蒸馏水配制10mg/L的甲基橙染料废水，称取30mg上述钴酸镧纳米粉体光催化剂于石英玻璃管中，与50ml甲基橙废水完全混合。上述混合溶液先超声处理5min，使光催化剂充分分散到废水中。将上述催化剂与废水的混合物中加入磁力转子，置于暗处反应半小时。再以400WXe灯作为光源，照射上述处理废水。90min后取样检测吸光度，橙黄色染料颜色明显变浅，处理后废水变为无色。经转化计算，甲基橙废水得到有效降解，光催化处理效率达到了92％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：烧结温度为650℃煅烧3h。所得的钴酸镧纳米粉体的直径为20～40nm。
所制得的纳米钴酸镧在相同条件下进行光催化实验，90min后甲基橙溶液的降解率为90％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:25，烧结温度为650℃煅烧2h。所得的钴酸镧纳米粉体的颗粒直径为15～35nm。
所制得的纳米钴酸镧在与实施例1相同条件下进行光催化实验，90min后甲基橙溶液的降解率为91％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:25，烧结温度为650℃煅烧3h。所得的钴酸镧纳米粉体的颗粒直径为15～40nm。
所制得的纳米钴酸镧在与实施例1相同条件下进行光催化实验，90min后甲基橙溶液的降解率为91％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：La3+和Co3+的摩尔总和与柠檬酸的摩尔比为2:25，分散剂为PEG4000，PEG4000的加入量为1.5wt％，烧结温度为650℃煅烧3h。所得的钴酸镧纳米粉体的直径为15～40nm，形貌如图2所述。
所制得的纳米钴酸镧在与实施例1相同条件下进行光催化实验，90min后甲基橙溶液的降解率为92％。
对比例1
以硝酸钴、硝酸镧为原料，硬脂酸为络合剂，利用微波-硬脂酸溶胶凝胶法合成了溶胶，并将前驱体在800℃下煅烧3h，得到纳米钴酸镧粉体。以产物为光催化剂，以高压汞灯为光源，处理活性艳蓝，120min内活性艳蓝的降解率达到了85％。